[摘要] 第 1 章 绪论1 1 引言随着人类文明的不断进步，生产效率的不
第 1 章 绪论
1.1 引言
随着人类文明的不断进步，生产效率的不断提高，生活质量改善的同时，人与自然和谐发展的理念已经越来越深入人心。经过了多年无节制、无保护状态下的自然开发，大量的淡水资源被各种有机物和无机物严重污染，淡水作为人类生存不可或缺的难再生资源，人们必须作出对策确保其不受危害。目前污染自然水体的污染源有很多，其中最主要的是工业生产污染，生产废水中含有大量的有害物质，成分非常复杂，处理起来十分的困难，是造成水体污染最严重的方式；其次是生活污染，生活污水中含有大量的氮磷化合物，含有大量的营养物质，成分较单一，用传统的污水处理方法即可解决；最后是商业污染，商业污水含有的有毒有害物质比较少，比如美食城的含油污水等。现阶段水体中的污染物质主要通过物理、生物、化学和焚烧的方法来处理，然而这些传统的手段有着降解效率不高、易形成二次污染、土地使用面积大、能源消耗大等方面的不足。为了更加高效节能的应对环境污染造成的影响，众研究者一直将开发低能高效、成本低廉、便于推广和无二次污染的有机物去除技术作为探索的重点。
上世纪八十年代日本两位科学家 Fujishima 和 Honda 最先完成了 TiO2 光催化剂光催化分解水成为氢气和氧气的实验，接着越来越多的光催化材料和半导体光催化技术相继被开发报道出来[3]。经过一段时间的发展，众学者对光催化纳米材料的开发已经初步成熟，可以确定光催化材料大致可以分成如下几类，分别是半导体金属氧化物（如 TiO2[4]、Zn O[5]、Ag2O[6]、Fe2O3[7]）、硫化物（如 Cd S[8]、Zn S[9]）和多种金属复合氧化物等[10-11]，纳米催化剂的应用也从最初的制取氢气发展到目前的光催化降解水体中的有机污染物、消毒杀菌、房屋建筑表面自洁净化、光存储介质等多个应用领域之中。半导体光催化材料在降解污染物质时反应过程温和、降解率比较可观、可以直接将太阳这个理想的光源作为能量来源，所以众学者将大量精力投入到光催化领域中来。
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1.2 光催化剂的概述
1.2.1 光催化剂的作用机理
半导体材料拥有能带结构，由充斥着大量电子，能量比较低的价带(valence band，VB)和空的高能量导带(conduction band，CB)组成，在价带和导带之间有带隙存在，带隙中没有电子。在有电子填充能带结构时，低能价带一般都优先开始填充。在进行光催化实验时，只有当辐射能量高于或是等于该半导体光催化剂禁带宽度能量的太阳光光子照射到半导体表面时，才能产生光生电子和空穴，即： 
众所周知，可对半导体光催化剂的光响应机制作出如下解释：当有光子能量高于半导体带隙宽度的光作用在样品表面上的时候，受太阳光激发的半导体价带上的电子会因能量升高而跃迁到导带上，变成导带电子(e-)，此时就会在价带产生一个空穴(h+)。因为现有半导体的能带是不连续的，光生电子和空穴只能存在在一定的时间里，为了与吸附在半导体颗粒表面的有机污染物质发生氧化还原反应，它们会通过电场或自由扩散的的方式与其接触，或者光生电子和空穴会和材料的晶格缺陷结合。
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第 2 章 表征方法
2.1 X 射线衍射仪
X-射线衍射技术(XRD)，是把材料置于特征 X 射线照射下，利用晶体对 X 射线的衍射，对晶体的物相、原子空间分布及结晶情况等进行分析的一种设备。基本原理是利用特定波长的 X 射线照射到待测样品晶面上，当 X 射线接触到待测样中排列规则的离子或原子上时，由于 X 射线的性质会产生色散现象，继而产生的球面反射波符合 Bragg 方程式：nλ=2dsinθ （2-1）
式中 n：反射级数，
λ：X 射线的波长 d：晶面间的距，θ：入射线与晶面间的夹角，由于不同的晶体的晶面互不相同，所以当 X 射线照射到晶面上时会显示出与相应材料对应的衍射现象，就算是待测样中混入了其它杂质，检测结果也不会有太大差别。这就是 X 射线衍射分析物相的依据。X-射线衍射中的晶面距离 d 通常用谢乐公式计算出来，也能够通过 XRD 的中峰强度和峰宽，在已知微晶尺寸和布拉格衍射角时，也可以利用谢乐公式来推导，从而确定样品的微晶尺寸和晶粒组成。谢乐公式如下: d=kλ/（βcosθ） （2-2）
式中 d 为微晶尺寸(nm)，K 为谢乐常数(一般取 0.89 )，λ 为 X 射线波长，β 为衍射峰的半峰宽高度，θ 为布拉格衍射角。
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2.2 扫描电子显微镜
二十世纪六十年代，人类制作了全球第一台扫描电子显微镜，用来研究细胞生物学。它的运行机理是利用一束极狭窄的高能电子束来扫描半导体材料，利用入射 X 射线来照射样品材料，然后生成各种效应和电子信号，再利用光电信号转换器处理样品发射的二次电子信号，从而得到样品表面形貌的放大图片。扫描电镜的优点有：（1）放大倍数比较高，放大范围约在 20-20 万倍之间；（2）景深很大，视野范围广，最终成像立体感强；（3）待测样处理简单。
本文样品表征使用的扫描电子显微镜的型号为 Nova Nano SEM 450 (FEI, 荷兰)，其加速电压为 10 kV。用来表征样品的形貌结构，该设备上配备有能量色散 X射线（Energy Dispersive X-Ray Spectrometer），简称为 EDS，是扫描电子显微镜的重要的配件，能够在较快的时间内对材料的元素分布进行分析，EDS 分析仪表征样品组成成分，根据波长判断待测样所含的元素，根据强度来分析其含量。
透射电子显微镜(Transmissionelectron microscopy，缩写为 TEM），是一种能放大很高倍数的电子显微镜。二十世纪四十年代 Ruska 利用电子束作为光源，将电磁场作为透镜设计了一款同时拥有高分辨率与放大倍数的电子显微镜。透射电镜与扫描电镜相比拥有更大的放大倍数，可以比较直接地观察样品的微观结构、晶粒直径大小。使用更高倍数透射电子显微镜，还可以检测样品颗粒的晶格条纹，通过晶格条纹的间隔大小对待测样进行定性分析。在处理待测样的时候，由于电子束的透射能力不足，所以需要将样品处理得很薄，厚度控制在 50 纳米左右，固体样品中不能含有水，必须干燥等。透射电子显微镜能够照出样品的微观形貌，知道样品的粒径和分布情况等，因此是材料表征的一种重要手段。
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第 3 章 α-Fe OOH/Ag2O 复合光催化剂的制备与表征 ..................... 243.1 引言 ................. 24
3.2 实验部分 .......................... 25
3.3 结果与讨论 ..................... 27
3.4 本章小结 .................... 34
第 4 章 Ag-Ag2O@Fe3O4 磁性材料的制备与表征 .....34
4.2 实验部分 .......................... 36
4.3 结果与讨论 ................................ 38
4.4 本章小结 .................................. 43
第 5 章 结论与展望 ................................ 45
5.1 结论 .............................. 45
5.2 展望 .................................. 45
第 4 章 Ag-Ag2O@Fe3O4 磁性材料的制备与表征
4.1 引言
目前，染料废水对环境造成了严重的污染。传统的染料废水处理方法有絮凝沉淀、臭氧氧化、物理吸附等，可是传统的处理方法成本高，且处理效果一般。由于太阳光是地球上最丰富的天然能源，因此充分利用太阳光的光催化剂技术，成为了当下最有前途的方法。Ag2O 作为一种可见光响应的纳米材料，可以利用太阳光，能够用于处理一些难降解的有机污染物质。
本文为了解决 Ag2O 纳米颗粒光催化剂的回收和再利用的难题，所以利用磁性材料作为分离剂，将 Ag2O 纳米颗粒包覆在其表面，形成光催化-磁性材料的核壳结构。内部的磁性材料仅提供磁分离的磁力，不参与光催化剂的催化降解中，外部的 Ag2O 才是光催化剂降解污染物质真正的作用物质。
纳米磁性材料制得是磁性物质粒径尺寸在相位相干长度和原子尺寸范围内的材料。其中相位相干长度表示磁性材料粒子中载流子的非弹性散射的平均距离，一般在 100 纳米之内。当宏观的样品材料被纳入到微观层面来讨论时，材料的许多性质都会发生根本上的变化，比如说当材料结构和能级发生变化时，样品材料会产生电磁光等性能。目前已有较多的学者将大量精力投入到磁性材料的研究中来，并指出利用具备超顺磁性且能够抗腐蚀的磁性材料作为载体或是内核，将其制备成为磁性异质结构光催化剂或是以磁性材料为内核的复合型光催化剂，利用磁分离的性能来达到光催化剂的回收和再次使用的目的。
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5.1 结论
本文采用传统的温和的化学沉淀法制备合成了 Ag2O 纳米颗粒，以此作为基底物质，然后将氧化银和其它半导体材料复合，形成异质结构增强 Ag2O 的光催化效果。通过温和的化学沉淀法合成了 α-FeOOH/Ag2O 异质结构，简便的化学共沉法和光还原法制备了 Ag-Ag2O@Fe3O4 磁性复合光催化剂。并通过在可见光下光催化降解罗丹明 B 模拟污水来测试其复合后的光催化活性。本文也对提升异质结构光催化剂的机理作出了研究。主要结论如下：
（1）通过九水合硝酸铁和氢氧化钠作为原料，用简单的水热法法成功的制备了α-Fe OOH 纳米棒，然后再利用温和的化学沉淀法进一步合成 α-Fe OOH/Ag2O 异质结构光催化剂。通过 XED、SEM、TEM、EDS 和 UV-vis 等表征技术确认α-FeOOH/Ag2O 的确形成了异质结构，其微观结构及相组成的研究结果表明 Ag2O纳米颗粒表面成功的负载了 α-Fe OOH 纳米棒。在可见光的作用下，合成的α-FeOOH/Ag2O 复合材料光催化降解罗丹明 B，其光催化性能有较大提升，其主要原因是由于 α-FeOOH/Ag2O 纳米颗粒在可见光区域的吸光能力更强，同时光生电子和空穴在迁移过程中的复合率降低了。本研究提供了一种新颖的构 建α-FeOOH/Ag2O 纳米异质结构的方法。
（2）通过简单的共沉法和光还原法两步成功的制备了 Ag-Ag2O@Fe3O4 复合光催化剂，并通过在第一步时添加乳化剂聚乙二醇来改变 Ag2O@Fe3O4 的性质，从而进一步优化 Ag-Ag2O@Fe3O4 纳米颗粒光催化剂的光催化性能。通过 XRD 表征发现，其晶型发生了较大的改变。Ag-Ag2O@Fe3O4 磁性光催化材料于可见光照作用下降解罗丹明 B 水溶液，与 Ag2O@Fe3O4 相比表现出增强的光催化活性，其主要原因是由于 Ag-Ag2O@Fe3O4 纳米颗粒表面的 Ag 和 Ag2O 形成了肖基特势垒，Ag能够快速的捕获并传递 Ag2O 价带上的光生电子，同时 Ag 能够作为电子池并且通过多电子转移途径将电子转移到 O2，形成具有强氧化性的双氧水。本研究以催化剂的回收为目的，提供了一种新颖的构建 Ag-Ag2O@Fe3O4 磁性纳米粒子的方法。
参考文献(略)
